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Pd(0)催化的烯丙基不对称取代反应的膦配体介绍

  【英文名称】(1R,2R)-(+)-1,2-DiaMinocyclohexane-N,N'-bis(2'-diphenylphosphinobenzoyl)
  【分子式】C44H40N2O2P2
  【分子量】690.76
  【CAS登录号】138517-61-0
  【结构式】

138517-61-0


  【物理性质】白色固体,mp 79~81°C。易溶于氯代试剂、乙醚、乙醇、甲苯等。
  【制备和商品】国内外试剂公司均有销售。实验室可以按照标准的实验步骤合成和拆分。
  【注意事项】常温下在惰性气体中保存,毒性未知。
  在1992年,Trost等发现了一种手性二苯基膦配体,可用于Pd(0)催化的烯丙基不对称取代反应中。最初的配体是基于2-(二苯膦基)苯甲酸与各种不同手性骨架的偶联产物,这些手性骨架中最有用的就是反式-1,2-二苯基乙二胺和反式-1,2-二氨基环己烷[1]。其中,基于反式-1,2-二氨基环己烷骨架的配体应用最广。(1R,2R)-(+)-1,2-二胺基环己基-N,N'-双(2'-二苯基磷基苯甲酰)就是基于反式-1,2-二氨基环己基骨架偶合的配体,它广泛应用于不对称催化合成中。
  环氧化合物的不对称开环反应   (1R,2R)-(+)-1,2-二胺基环己基-N,N'-双(2'-二苯基磷基苯甲酰)可与Pd2dba3-CHCl3构成催化剂体系,能有效地催化环氧化物与对甲氧基苄醇(PMBOH)的加成反应,该反应呈现出较高的产率和对映选择性(式1)[6]。

环氧化合物的不对称开环反应


  手性化合物的动力学拆分   Hou课题组使用(1R,2R)-(+)-1,2-二胺基环己基-N,N'-双(2'-二苯基磷基苯甲酰)作为钯催化剂的配体,利用二氢吲哚衍生物与烯丙基衍生物的反应性差异,成功地将二氢吲哚衍生物的一对对映异构体进行了拆分(式2)[7]。

手性化合物的动力学拆分


  钯催化的不对称烯丙基取代反应  2004,Trost小组使用(1R,2R)-(+)-1,2-二胺基环己基-N,N'-双(2'-二苯基磷基苯甲酰)作为钯催化剂的配体,成功实现了不对称分子内环化反应(式3)[8]。

钯催化的不对称烯丙基取代反应


  与硫亲核试剂的反应   Frank等人使用(1R,2R)-(+)-1,2-二胺基环己基-N,N'-双(2'-二苯基磷基苯甲酰)作为钯催化剂的配体,成功实现了硫酚对烯丙醇酯的不对称取代反应(式4)[9]。

与硫亲核试剂的反应


  参 考 文 献
  [1]  Trost, B. M.; Van Vranken, D. L.; Bingel, C.?J. Am. Chem. Soc. 1992,114, 9327.
  [2]  Trost, B. M.; Lee, C. B.; Weiss, J. M.?J. Am. Chem. Soc. 1995,117, 7247.
  [3]  Trost, B. M.; Lee, C. B.; Weiss, J. M.?J. Am. Chem. Soc. 2001,123, 3687.
  [4]  Trost, B. M.; Surivet, J. -P. Angew. Chem., Int. Ed. 2000, 39, 3122.
  [5]  Gais, H. -J.; Spalthoff, N.; Jagusch, T.; Frank, M.; Raabe, G. Tetrahedron Lett. 2000, 41, 3809.
  [6]  Hale, K. J.;Manaviazar, S; George, J. H.; Walters, M. A.; Dalby, S. M. Org. Lett. 2009,11, 733
  [7]  Hou, X. -L.; Zheng, B. –H. Org. Lett. 2009,11, 1789.
  [8]  Trost, B. M.; Shen, H. -C.; Dong, L.; Surivet, J. –P.; Sylvain, C.?J. Am. Chem. Soc. 2004,126, 11966.
  [9]  Frank, M.; Gais, H. -J. Tetrahedron:Asymmetry 1998,9, 3353.

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