北京大学化学与分子工程学院席振峰院士/张文雄教授课题组在最新一期Angew. Chem. Int. Ed.上发表题为“Direct Synthesis of Phospholyl Lithium from White Phosphorus”（Angew. Chem. Int. Ed.2016, 55, 9187-9190.）的论文，该工作首次实现了双金属试剂与白磷直接反应，从白磷单质直接高效且高选择的合成有机膦类化合物，为白磷单质高效利用提供了新思路。

有机膦类化合物在有机合成及医药化工方面具有广泛的应用，尤其在有机催化方法学研究方面具有独一无二的优势。有机膦类化合物中的磷元素主要来源于白磷单质，然而从白磷单质到有机膦类化合物的常规合成路线复杂而冗长，多数情况下需要首先合成剧毒的无机磷化合物（图a和b），再进一步反应合成含膦的有机化合物，其合成过程都涉及到剧毒、强腐蚀、易燃等反应条件并对环境造成巨大污染。金属促进的从白磷单质直接合成有机膦类化合物，因反应条件温和污染少，受到科学家的关注（图c），但绝大部分研究主要停留在配合物L_nM‒[P_x]阶段，进一步转化往往形成有机多膦簇和单膦的混合物，选择性和转化效率是该方法存在的两大挑战。从白磷出发直接高效高选择性合成有机膦化合物是一个理想的方法（图d）。

图1

席振峰院士/张文雄教授课题组利用丁二烯基桥联的双锂试剂与白磷单质直接反应，在温和的条件下高产率的合成了磷杂环戊二烯锂盐类化合物（图2）。计算化学结果表明，白磷的两个磷原子首先配位到双锂试剂中的一个锂原子上，然后经由过渡态TS1，伴随两根P‒P键的断裂，新生成一根P‒C和两根P‒Li键。之后一个磷原子协同插入到桥联的两个锂原子之间形成中间体IM2，再经环状过渡态TS2，伴随[LiP₃]的消除生成磷杂环戊二烯锂盐类化合物。这种高效的协同插入机制与传统的分步插入机制形成了鲜明的对比，具有高选择性。该反应中双锂试剂的两个锂原子，如同挖掘机的铲斗，直接从白磷单质的四个磷原子中“铲走”一个磷形成磷杂环戊二烯的锂盐类化合物。磷杂环戊二烯锂盐类化合物不仅可用作配体稳定不同的金属有机配体类化合物，而且可用来合成多种含有磷杂环戊二烯结构单元的有机共轭分子，具有很好的应用前景。

图2

席振峰院士        课题组图片

席振峰院士简历

研究领域：金属有机化学、有机合成方法学

研究领域：金属有机化学、有机合成方法学

主要教育和工作经历：

2015.12    评选为"中国科学院化学学部院士"

2001.10     教育部“长江学者计划”特聘教授(北京大学有机化学) 

1999.07     北京大学化学学院教授

1998.04     北京大学化学学院副教授

1997-1998   日本北海道大学催化研究中心Takahashi教授课题组助手(Assistant Professor) 

1996-1997   日本北海道大学催化研究中心Takahashi教授课题组博士后

1996.10     获日本综合研究大学院大学(Sokendai)/日本分子科学研究所(IMS)理学博士学位

1993-1996   日本分子科学研究所Takahashi教授课题组金属有机化学博士生 

1989-1992   河南化学研究所金斗满研究员课题组研究人员（助研）

1989.06     获郑州大学配位化学硕士学位

1987-1989   南京大学和河南化学研究所过渡金属配位化学硕士研究生

1983-1987   河南化学研究所金斗满研究员课题组研究人员（实研）

1983.07     获厦门大学化学系物理化学学士学位

1979-1983   厦门大学化学系本科生

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