复旦化学系黎占亭张丹维团队利用分子间N···I卤键将短的芳酰胺折叠体“粘接”成超分子螺旋结构。研究发现，新的自组装螺旋能够叠加形成更复杂的超分子双股，甚至是四股螺旋结构。博士生刘传志和博士后Satish Koppireddi为共同第一作者，研究成果发表在《德国应用化学》上（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 226-230）。论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201811561     

       研究小组设计了一类芳酰胺寡聚体，选用-CF₂I基团为卤键供体，吡啶基团为卤键受体，引入到芳酰胺寡聚体两端，晶体结构显示，通过分子内N‒H...O氢键控制分子的构象，分子间的N...I卤键诱导这些分子形成P和M两种手性的超分子螺旋结构。

图1  化合物1的四股螺旋堆积模式                                                   图2  2•3的四股螺旋堆积模式

       如图1所示，对于卤键供体和受体在同一分子两端的化合物1，X射线单晶衍射分析发现其通过分子间很强的N...I卤键作用（N...I距离2.87 Å，R_XB = 0.81）首尾相连形成超分子聚合物。这种卤键作用诱导分子形成超分子P和M螺旋结构，形式上是镜像对称的。分子内的扭曲，使得端位的两个芳环平面的夹角达到了51.5º，相邻螺旋的螺距为17.5 Å。尽管具有如此大的螺距，这两个螺旋仍然产生了一个空腔，但是这个空腔并没有捕获任何溶剂分子。相邻的P和M螺旋以反平行的方式将其组分分子堆积在内侧，形成超分子双螺旋结构，双螺旋结构进一步堆积形成类似G-四联体的超分子四螺旋结构。

       如图2所示，化合物2的两个端基均为卤键受体吡啶，我们将其与1,2-二碘全氟乙烷(3)形成共晶。晶体结构解析发现，通过N...I卤键（N...I距离2.75和2.83 Å）诱导其形成双组分交替排列的P和M超分子螺旋体，一轮螺旋有四个分子（2＋2）组成。两个P螺旋结构和两个M螺旋结构交替堆积，形成另一个卤键超分子四螺旋结构。这一四螺旋结构在二维空间进一步堆积形成平面阵列结构。

       这一工作证明了卤键是一种有效的非共价键，其与氢键有高度的正交性，可以驱动短的芳酰胺折叠体向超分子螺旋结构的生长。此外，螺旋体的构筑单元还可以进行广泛的修饰，有可能得到稳定的空腔，用于研究新的客体识别或运输。