碳酸钙是自然界中最广泛存在的矿物之一，存在于存在于霰石、白垩、石灰岩、大理石等岩石内，也是动物骨或外壳的主要组成部分。碳酸钙是许多工业生产过程中的重要原料，在全球碳循环中发挥着重要作用。

        一个多世纪以来，已知CaCO3只有三种无水晶相——方解石、文石和球霰石，以及两个含水晶相——一水碳酸钙(CaCO3·1H2O)和六水碳酸钙(CaCO3·6H2O)。CaCO3除了以晶体的形式存在外，还以不同结构和含水量的无定型状态态存在，称为无定形碳酸钙。

        1月25日，武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室材料合成新技术国家重点实验室副研究员邹朝勇在"科学"杂志上发表报告说，当他们研究镁离子在无定型碳酸钙结晶过程中的作用时，意外发现了一种新型的含水碳酸钙晶相——半水碳酸钙，这为碳酸钙家族带来了第三个"家庭成员"的水合晶体相。

碳酸钙新晶相的意外发现

        近年来，许多生物内发现了无定形碳酸钙(ACC)的热力学不稳定性。以前的研究表明ACC在碳酸钙生物矿物的形成中起着重要作用。例如，ACC存在于海洋软体动物的外壳和珊瑚礁的形成中。

        邹朝勇向《中国科学日报》介绍到。“因此，ACC作为一种重要的模型在离子溶液晶体的成核和生长机制方面得到了广泛的研究。然而，ACC在结晶转变过程中的形成机理、稳定性和机理尚不清楚。”

        然而，邹朝勇等人在研究镁离子对ACC形成和结晶转变的影响时，意外地发现了一种新型的水碳酸钙晶相-半水碳酸钙。半水碳酸钙由针状晶体组成，直径约200 nm，长度约5μm。它的红外光谱、拉曼光谱和高分辨X射线粉末衍射谱与所有已知的碳酸钙均不同.最突出的特征是CO3基团对称振动模式对应的拉曼峰为1102cm≤_1，明显高于其它碳酸钙物相。

揭开新碳酸钙的面纱

        通过对半水碳酸钙形成和转化过程的系统研究，研究人员发现，在特定镁离子浓度下，半水碳酸钙是以约一个水分子为前驱体，经失水结晶而形成的。

        研究人员使用自动电位滴定仪实时监测溶液中的化学变化，观察离子浓度和pH值，捕捉反应的中间状态，发现半水碳酸钙的形成条件具有一定的特殊性。在室温下，以ACC为前驱体，溶液中镁离子与钙离子的摩尔比达到4≤6，pH值约为11。

        邹朝勇说，在这种条件下，才可以形成半水碳酸钙。"有趣的是，在反应条件下，Mg2+/Ca2+摩尔比与海水中Mg2+/Ca2+摩尔比相似(海水中约为5.2)。这意味着半水碳酸钙很可能存在于自然界中。

        然而，半水碳酸钙处于亚稳定状态，它的稳定存在取决于外部环境条件。在水溶液中，半水碳酸钙可转化为含有一个水分子的一水合碳酸钙晶体，在湿环境中半水碳酸钙可在两三天内转化为一水碳酸钙晶体；在干燥环境中，半水碳酸钙可稳定存在半年以上.

        唐睿康说："此外，它还启示我们重新审视实验室模型的合理性。

拓宽碳酸钙的新天地具有重要意义

        正如研究人员所说，尽管目前只有在实验室中才能发现半水碳酸钙，但由于其温和的合成条件，这种晶体也很可能存在于自然界或某些工业生产过程中。因此，本研究不仅拓宽了我们对碳酸钙家族的认识，而且揭示了不稳定的无定型前驱体在新材料形成中的重要作用。这对生物矿化、地质和工业生产具有重要意义。邹朝勇对记者说。

        鉴于此，唐睿康认为，这种新的碳酸钙晶相是碳酸钙相变的中间过程，中间态的发现有助于进一步了解ACC在生物矿化过程中的结构演化过程，更好地控制物质在研究过程中的演化。