原子转移自由基聚合( ATRP，Atomic transfer radical polymerization ) 是可逆失活自由基聚合的一个例子。与其对应物ATRA或原子转移自由基加成一样，ATRP 是一种利用过渡金属催化剂形成碳碳键的方法。通过这种方法进行的聚合称为原子转移自由基加成聚合( ATRAP )。顾名思义，原子转移步骤对于负责均匀聚合物链增长的反应至关重要。

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       本文通过以下几点介绍原子转移自由基聚合反应的化学特性和方法：

        1. ATRP的概述

        2. 常规 ATRP 的组分

        3. 常规 ATRP动力学

        4. ATRP 的优缺点

        5. 不同的ATRP方法

        6. 麦克林ATRP试剂产品介绍

1. ATRP的概述

       ATRP 通常采用过渡金属配合物作为催化剂，以烷基卤化物作为引发剂 (RX)。各种过渡金属配合物，即 Cu、Fe、Ru、Ni 和 Os 的配合物，已被用作 ATRP 的催化剂。在 ATRP 过程中，休眠物质被过渡金属配合物激活，通过一个电子转移过程产生自由基。同时，过渡金属被氧化为更高的氧化态。这个可逆过程迅速建立了一种平衡，该平衡主要向自由基浓度非常低的一侧移动。聚合物链的数量由引发剂的数量决定。每个生长链都具有相同的概率与单体一起增长以形成活/休眠聚合物链 (R-Pn-X)。因此，可以制备具有相似分子量和窄分子量分布的聚合物。

一般 ATRP 反应 : A. 引发 B. 与休眠物质的平衡 C. 增长

       ATRP 反应非常稳定，因为它们可以容忍单体或引发剂中存在的许多官能团，如烯丙基、氨基、环氧基、羟基和乙烯基。 ATRP 方法的优势还在于易于制备、催化剂（铜配合物）、吡啶基配体和引发剂（烷基卤化物）易于购买且价格低廉。

       上图是苯乙烯的ATRP。如果所有苯乙烯都发生反应（转化率为 100%），则聚合物中将有 100 个苯乙烯单元。PMDETA代表N、N、N′、N′′、N′′-五甲基二乙烯三胺。

2. 常规ATRP的组分

       原子转移自由基聚合有五个重要的可变成分。它们是单体、引发剂、催化剂、配体和溶剂。以下将分解每个成分对整体聚合的贡献。

     单体

       ATRP 中通常使用的单体是带有可稳定增长自由基的取代基的分子，例如苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺和丙烯腈。当增长自由基的浓度与自由基终止速率平衡时， ATRP 能够成功生成高数均分子量和低分散性的聚合物。但是，每个单体的增长速率都是独一无二的。因此，重要的是优化聚合的其他组分（引发剂、催化剂、配体和溶剂），以使休眠物质的浓度大于增长自由基的浓度，同时又要足够低，以防止减慢或停止反应。

      引发剂

       增长的聚合物链的数量由引发剂决定。为确保低多分散性和可控的聚合，引发速度必须与增长速度一样快或更好。理想情况下，所有链将在很短的时间内引发并以相同的速率增长。引发剂通常选择烷基卤化物，其骨架与增长自由基的骨架相似。烷基卤化物（例如烷基溴）比烷基氯更具反应性。两者都提供良好的分子量控制。引发剂的形状或结构影响聚合物的结构。例如，单个核心上具有多个烷基卤化物基团的引发剂可以产生星形聚合物形状。此外，α-官能化的 ATRP 引发剂可用于合成具有各种链端基团的异远螯聚合物。

ATRP 星形引发剂的图示

      催化剂

       催化剂是 ATRP 中最重要的组成部分，因为它决定了活性物质和休眠物质之间的平衡常数。该平衡决定了聚合速率。平衡常数太小可能会抑制或减慢聚合速度，而平衡常数太大则会导致链长分布较宽。对金属催化剂有几个要求：

       1. 需要有两个可接近的氧化态，且以一个电子为区分

       2. 金属中心需要对卤素具有合理的亲和力

       3. 金属的配位层在氧化时需要能够膨胀，以容纳卤素

       4. 过渡金属催化剂不应导致显著的副反应，例如与增长自由基的不可逆偶联和催化自由基终止

       研究最多的催化剂是含铜的催化剂，它表现出了最广泛的用途，可成功聚合多种单体。

      配体

       ATRP 反应中最重要的方面之一是配体的选择，配体与传统的卤化铜催化剂结合使用以形成催化剂复合物。配体的主要功能是将卤化铜溶解在所选溶剂中，并调节铜的氧化还原电位。这会改变卤素交换反应的活性和动力学以及聚合过程中聚合物链的活化和失活，从而极大地影响反应动力学和对聚合的控制程度。应根据单体的活性和催化剂金属的选择来选择不同的配体。由于主要使用卤化铜作为催化剂，因此最常选择胺基配体。人们正在研究活性更高的配体，以潜在地降低反应中催化剂的浓度，因为活性更高的催化剂复合物会导致反应中失活剂的浓度更高。然而，活性过高的催化剂会导致失控并增加所得聚合物的多分散性。

      溶剂

       通常使用甲苯、1,4-二氧六环、二甲苯、苯甲醚、DMF、DMSO、水、甲醇、乙腈、甚至单体本身（称为本体聚合）。

3. 常规ATRP的动力学

       引发

      准稳态

       其他链断裂反应（K_tx） 也应予以考虑。

      ATRP 平衡常数

       正常ATRP中的自由基浓度可以通过以下公式计算：

       了解 K_ATRP 值对于调整自由基浓度非常重要。K_ATRP 值取决于烷基卤化物的自裂解能和具有不同配体的 Cu 催化剂的氧化还原电位。给定两种烷基卤化物（R¹-X 和 R²-X）和两种配体（L¹和 L²），不同烷基卤化物和配体之间会有四种组合。令 K^ij_ATRP 表示 Rⁱ-X 和 L^j的 K_ATRP 值。如果我们知道这四种组合中的三种，则可以计算出第四种组合：

       在文献中可以找到不同烷基卤化物和不同 Cu 催化剂的 K_ATRP 值。

       溶剂对K_ATRP 值有显著影响。对于相同的烷基卤化物和相同的 Cu 催化剂，K_ATRP 值随溶剂极性的增加而急剧增加。聚合必须在溶剂/单体混合物中进行，该混合物逐渐变为溶剂/单体/聚合物混合物。通过将反应介质从纯甲基丙烯酸酯转换为纯二甲基亚砜， K_ATRP 值可以改变 10000 倍。

      活化和失活速率系数

       失活速率系数 k_d 值必须足够大才能获得低分散性。直接测量 k_d 很困难，但并非不可能。在大多数情况下，k_d 可以根据已知的 K_ATRP 和 k_a 计算得出。不建议在 ATRP 反应中使用 k_d 值非常低的 Cu 配合物。

4. ATRP的优缺点

      优点

       ATRP 能够聚合各种具有不同化学官能团的单体，并且比离子聚合对这些官能团的耐受性更强。它可以更好地控制分子量、分子结构和聚合物组成，同时保持较低的多分散性（1.05-1.2）。聚合后留在聚合物链末端的卤素允许在聚合后将链末端轻松改性为不同的反应性官能团。多官能引发剂的使用有利于合成下臂星型聚合物和远螯聚合物。外部可见光刺激 ATRP 具有高响应速度和出色的官能团耐受性。

      缺点

       ATRP 最显著的缺点是反应所需催化剂浓度高。这种催化剂标准情况下由卤化铜和胺基配体组成。聚合后从聚合物中除去铜通常繁琐且成本高，这限制了 ATRP 在商业领域的应用。不过，研究人员目前正在开发将催化剂浓度必要性限制在 ppm 级的方法。ATRP 也是一种传统上的空气敏感反应，通常需要冻融循环。不过，电子转移生成活化剂 (AGET) ATRP 等技术提供了不敏感于空气的潜在替代方案。最后一个缺点是在水介质中进行 ATRP 的难度。

5. 不同的ATRP方法

       1. 活化剂再生ATRP方法
       2. 细胞凋亡分子靶向聚合酶链反应
       3. 靶ATRP
       4. SARA ATRP技术
       5. 光诱导ATRP

活化剂再生原子转移自由基聚合

6. 麦克林ATRP试剂产品介绍

       1. 结构新颖、品种繁多

       2. 纯度等级高

       3. 生产工艺先进

       4. 接受研发定制

【ATRP试剂产品专题页】

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