金属有机骨架( MOFs，Metal-organic frameworks ) 是一类多孔聚合物，由金属簇（也称为次级结构单元 - SBU）组成，这些金属簇与有机 配体配位，形成一维、二维或三维结构。所含的有机配体有时被称为“支柱”或“连接物”，其中一个例子是1,4-苯二甲酸(BDC)。

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      本文通过以下几点介绍MOFs聚合物的化学特性和相关产品：

       1. 定义

       2. 结构

       3. 催化设计

       4. 麦克林MOFs试剂产品介绍

1. 定义

       金属有机骨架是由金属离子和有机连接体制成的潜在多孔扩展结构。扩展结构是指其子单元以恒定比例出现并以重复模式排列的结构。MOF 是配位网络的一个子类，配位网络是一种通过重复配位实体在一维上延伸的配位化合物，但在两个或多个单独的链、环或螺环之间有交联，或是一种通过重复配位实体在二维或三维上延伸的配位化合物。包括 MOF 在内的配位网络进一步属于配位聚合物，配位聚合物是一种具有重复配位实体在一维、二维或三维上延伸的配位化合物。大多数 MOF 都是晶体化合物，但也有无定形MOF，和其他无序相。

MIL-101 MOF 的合成。每个绿色八面体由中心的一个 Cr 原子和角落的六个氧原子（红球）组成

       在大多数情况下，MOF 的孔隙在客体分子（通常是溶剂）消除过程中是稳定的，并且可以用其他化合物重新填充。由于这种特性，MOF 可用于储存氢气和二氧化碳等气体。MOF 的其他可能应用包括气体净化、气体分离、水修复、催化、导电固体和超级电容器。

2. 结构

       MOF 由两个主要成分组成：无机金属簇（通常称为二级结构单元或 SBU ）和有机分子（称为连接体）。因此，这些材料通常被称为有机-无机杂化材料。有机单元通常是单价、二价、三价或四价配体。金属和连接体的选择决定了 MOF 的结构，从而决定了其性质。例如，金属的配位偏好会影响孔的大小和形状，因为它决定了有多少配体可以与金属结合以及以何种方向结合。

MIL-101 晶体的电子显微照片，显示其超四面体

       为了描述和组织 MOF 的结构，已经开发出一套命名系统。MOF 的子单元称为次级结构单元 ( SBU )，可以用几种结构共有的拓扑来描述。每种拓扑也称为网络，都分配有一个符号，由三个粗体小写字母组成。例如，MOF-5有一个pcu网络。

       与 SBU 连接的是桥接配体。对于 MOF，典型的桥接配体是二羧酸和三羧酸。这些配体通常具有刚性骨架。例子有苯-1,4-二羧酸 (BDC 或对苯二甲酸)、联苯-4,4 '-二羧酸 (BPDC) 和三羧酸均苯三酸。

基于维数的混合材料分类

3. 催化设计

       MOF 具有作为非均相催化剂的潜力，它们的表面积大、孔隙率可调、金属和功能基团的多样性使它们特别适合用作催化剂。沸石在催化方面非常有用，但沸石受到 Si/Al 连接点和二配位氧化物连接子的固定四面体配位的限制，与这种有限的范围相比，MOF 表现出更加多样化的配位几何形状、多面体连接子和辅助配体（包括 F −、 OH −、 H ₂ O 等）。获得孔径大于 1 nm 的沸石也很困难，这限制了沸石的催化应用，使其只能应用于相对较小的有机分子（通常不大于二甲苯）。此外，MOF 合成通常采用的温和合成条件允许将精细的功能直接并入框架结构中。这种过程不可能用沸石或其他微孔结晶氧化物材料实现，因为它们的合成通常需要苛刻的条件（例如，在高温下煅烧以去除有机模板）。金属有机骨架 MIL-101 是最常用的 MOF 之一，它结合了不同的过渡金属，例如 Cr。然而，一些 MOF 光催化剂在水性介质中和强氧化条件下的稳定性非常低。

MIL-101 的电子显微照片和结构。颜色代码：红色 - 氧，棕色 - 碳，蓝色 - 铬

       此外，沸石仍然无法以对映体纯的形式获得，这阻碍了它们在催化不对称合成中的应用，例如用于制药、农用化学品和香料行业。对映体纯的手性配体或其金属配合物已被掺入 MOF 中，以产生高效的不对称催化剂。当它们结合孤立的多核位点、动态主客体响应和疏水腔环境时，一些 MOF 材料甚至可能弥合沸石和酶之间的差距。MOF 可能适用于制造半导体。理论计算表明，MOF 是半导体或绝缘体，其带隙在 1.0 到 5.5 eV 之间，可以通过改变配体的共轭程度来改变，表明其有可能成为光催化剂。

     3.1 设计

       与其他非均相催化剂一样，MOF 可能比均相催化剂更容易实现反应后分离和回收。在某些情况下，它们还能大大提高催化剂的稳定性。此外，它们通常具有底物尺寸选择性。尽管基于底物尺寸的选择性对于生物系统中的反应非常重要，但在非生物催化中，由于通常可以获得相当纯净的原料，因此基于底物尺寸的选择性的价值有限。

MOF-5 示例

     3.2 金属离子或金属簇

       基于 MOF 的催化的最早是通过分子式为 Cd(4,4 ′ -bpy) ₂ (NO ₃ ) ₂的 2D MOF（分层方格网格）对醛进行氰基硅烷化。这项研究主要集中在尺寸和形状选择性包合上。第二组实例基于二维方格网格 MOF，其中包含单个Pd (II) 离子作为节点和 2-羟基嘧啶醇作为支撑物。尽管最初是配位饱和的，但该 MOF 中的钯中心可催化酒精氧化、烯烃加氢和 Suzuki C-C 偶联。这些反应至少必然会导致Pd (II) 和 Pd(0) 中间体之间的金属节点发生氧化还原振荡，并伴随配位数的剧烈变化，如果所有 Pd 中心都具有催化活性，这肯定会导致原始框架不稳定并可能被破坏。对底物形状和尺寸选择性的观察意味着催化反应是异质的，并且确实发生在 MOF 内部。尽管如此，至少对于氢化而言，很难排除催化发生在 MOF 包裹的钯团簇/纳米颗粒表面（即部分分解位点）或缺陷位点的可能性，而不是发生在瞬时不稳定但完整的单原子 MOF 节点上。对于立方化合物 MOF-5，已经描述了“机会性”基于 MOF 的催化作用。该材料包含配位饱和的 Zn4O节点和完全复合的 BDC 支柱（1,4-苯二甲酸）；然而，它显然能催化甲苯和联苯的 Friedel–Crafts 叔丁基化反应。此外，对位烷基化比邻位烷基化更受青睐，这种行为被认为反映了 MOF 对反应物的封装。

     3.3 功能支柱

       多孔框架材料[Cu₃(btc) ₂ (H ₂O)₃]，也称为 HKUST-1，含有大空腔，窗口直径约为 6 Å。配位水分子很容易被除去，留下开放的 Cu(II) 位点。化学家发现这些路易斯酸位点可以催化苯甲醛或丙酮的氰基硅化。无水版本的 HKUST-1 是一种酸催化剂。相比于布朗斯台德和路易斯酸催化途径，三种反应的产物选择性有所不同：α-氧化蒎烯异构化、香茅醛环化和 α-溴缩醛重排，这表明 [Cu₃(btc)₂] 确实主要起路易斯酸催化剂的作用。催化反应（例如环丙烷化）的产物选择性和产率也已被证明会受到缺陷位点（例如 Cu(I) 或连接基的不完全去质子化的羧酸部分）的影响。

       MIL-101是一种大腔 MOF，分子式为 [Cr₃F(H₂O)₂O(BDC)₃]，是一种氰基硅化催化剂。MIL-101 中的配位水分子很容易被去除，从而暴露出 Cr(III) 位点。正如人们所预料的，由于 Cr(III) 的路易斯酸性比Cu(II)强，因此 MIL-101 作为醛类氰基硅化催化剂的活性比 HKUST-1 高得多。此外，Kaskel 团队观察到，与 HKUST-1 相比，MIL-101 的催化位点不易受到苯甲醛的有害还原作用。Long 等人还利用分子式为 Mn₃[(Mn₄Cl)₃BTT₈(CH₃OH)₁₀]的 MOF 进行了路易斯酸催化的芳香 醛氰基硅烷化反应。 该材料具有三维孔结构，孔径为 10 Å。原则上，两种Mn (II) 位点中的任何一种都可以用作催化剂。该催化剂的显著特点是转化率高（对于小底物）和良好的底物尺寸选择性，与通道局部催化一致。

     3.4 封装催化剂

       MOF 封装方法与早期沸石封装Fe（卟啉）和Mn（卟啉）体系的氧化催化研究相比较。沸石研究通常采用碘苯(PhIO) 而不是 TPHP 作为氧化剂。这种差异可能在机制上很重要，因此使比较变得复杂。简而言之，PhIO 是单个氧原子供体，而 TBHP 则具有更复杂的行为。此外，对于基于 MOF 的系统，可以想象氧化既可以通过锰氧代中间体的氧转移进行，也可以通过锰引发的自由基链式反应途径进行。无论机制如何，该方法都是分离并稳定卟啉以防止氧桥二聚体形成和氧化降解的有前途的方法。

沸石催化剂示例

     3.5 无金属有机腔体改性剂

       大部分 MOF 基催化实例都利用金属离子或原子作为活性位点。少数例外包括Rosseinsky 等人合成的两种含镍和两种含铜的MOF。这些化合物使用氨基酸（L 或 D天冬氨酸）和联吡啶作为支撑物。配位化学使得天冬氨酸的胺基不能通过添加的HCl质子化，但其中一种天冬氨酸羧酸盐可以。因此，框架内结合的氨基酸可以以游离氨基酸无法接近的形式存在。镍基化合物由于通道尺寸微小而略有多孔性，而铜基化合物则明显具有多孔性。研究表明，羧酸表现为布朗斯台德酸性催化剂，促进（在铜的情况下）小分子、腔可及环氧化物的开环甲醇分解，产率高达65%。然而，存在更优异的均相催化剂。

       在另一种方法中，Férey和同事们通过Cr（III）配位多个乙二胺分子中两个可用氮原子之一，修改了 MIL-101 的内部结构。随后，乙二胺的自由非配位末端被用作布朗斯台德碱性催化剂，同样用于苯甲醛和腈的Knoevenagel 缩合反应。

       第三种方法中，使用吡啶官能化的酒石酸衍生物和Zn (II) 源，合成了一种称为POST-1的2D MOF。POST-1 具有 1D 通道，其横截面由六个三核锌簇和六个支柱定义。六个吡啶中有三个与锌离子配位，而其余三个则被质子化并指向通道内部。中和后，发现非配位吡啶基可催化酯交换反应，这可能是通过促进反应物醇的去质子化来实现的。使用大分子醇时没有明显的催化作用，这强烈表明催化发生在 MOF 通道内。

4. 麦克林MOFs试剂产品介绍

      1. 结构新颖、品种繁多

      2. 纯度等级高

      3. 生产工艺先进

      4. 接受研发定制

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