可控自由基聚合是一类通过可逆的休眠-活化平衡机制，实现对链增长过程精准调控的聚合方法，其核心突破在于将传统自由基聚合中不可控的链增长、链终止过程，转化为一种动力学意义上的活性/可控过程。该聚合方法体系的核心优势在于能够实现聚合物分子参数的精确设计：精确的分子量与窄分布（通过单体与引发剂投料比预测，Đ可低于1.1）；可设计的链结构（可高效合成嵌段、接枝、星形等拓扑结构）；以及可定制的链末端功能（保留活性链末端或特定官能团），进而实现用户的定制化需求。

       麦克林能够提供包括：原子转移自由基聚合（atom-transfer radical polymerization , ATRP）试剂、可逆加成-断裂链转移聚合（reversible addition-fragmentation chain transfer, RAFT）试剂、有机碲介导的活性自由基聚合（organotellurium-mediated radical polymerization, TERP）以及氮氧稳定自由基聚合（nitroxide-mediated polymerization, NMP）四大类的试剂，具有精确的分子量与窄分布、可设计的链结构、可定制的链末端功能等优点，能被广泛应用于高性能与特殊结构材料、生物医用材料、表面与界面工程等领域，欢迎选购。

      本文通过以下几点介绍麦克林实验用可控自由基聚合及其试剂的原理与相关应用：

       1. 原子转移自由基聚合（atom-transfer radical polymerization , ATRP）

       2. 可逆加成-断裂链转移聚合（reversible addition-fragmentation chain transfer, RAFT）

       3. 有机碲介导的活性自由基聚合（organotellurium-mediated radical polymerization, TERP）与氮氧稳定自由基聚合（nitroxide-mediated polymerization, NMP）

       4. 可控自由基聚合的应用

1. 原子转移自由基聚合（atom-transfer radical polymerization , ATRP）

      1.1 ATRP反应机理

       参照下图所示，ATRP的反应过程主要有以下几步：

       链引发阶段：低价态金属催化剂（Cu⁺I/L）从有机卤化物引发剂（R-X）上夺取卤原子（X），生成初级自由基（R·）和高价态金属络合物（Cu⁺II/X/L），R·迅速加成单体（M）形成初始增长链（P₁·）；

       链增长与可逆失活循环：增长链自由基（Pₙ·）与单体（M）加成实现链延长，同时又与Cu⁺II/X/L反应，可逆地转变为休眠的卤化物链（Pₙ-X）并再生出Cu⁺I/L；该快速平衡使体系中活性自由基浓度（[Pₙ·]）被持续维持在极低水平（约10⁻⁸ M），从而将不可控的链式增长转化为拟活性的逐步增长。

       尽管存在不可避免的双基终止副反应，但在良好控制的体系中其比例很低，最终实现对聚合物分子量、窄分布及末端结构的精准调控。

      1.2 ATRP试剂

       在上述反应过程中，引发剂、过渡金属催化剂、配体是至关重要的部分，下表罗列了麦克林可提供的ATRP试剂：

2. 可逆加成-断裂链转移聚合（reversible addition-fragmentation chain transfer, RAFT）

      2.1 RAFT 机理

       和上述ATRP的反应过程相类似，RAFT也包括了链引发、链增长、链终止等过程，但是最重要的不同之处在于RAFT的反应过程中不需要金属催化剂的参与，取而代之的是硫代羰基硫化物。参照图2所示，其过程主要包括以下步骤：

       链引发与初始链增长：传统自由基引发剂（I₂）受到特定条件的引发后，分解产生初级自由基（I·）并引发单体（M）聚合，形成活性增长链（Pₙ·）；

       可逆链转移与休眠：活性增长链Pₙ·与链转移剂（CTA，通式为Z-C(=S)-S-R）发生可逆加成，进攻其C=S键形成不稳定的中间体自由基，该中间体随即断裂，优先生成一个能高效重新引发单体的新自由基（R·）和一个休眠的RAFT大分子（Pₙ-SC(=S)-S-Z）；

       休眠链的再活化与新链增长：上述过程中新生的R·引发单体（M）聚合，形成新的增长链Pₘ·后，又会与其他休眠链发生相同的可逆链转移反应。

       通过这种快速、可逆的链交换循环，所有增长链自由基在极短时间内（通常远小于增长时间）与休眠链交换活性末端，使体系中活性自由基浓度维持在极低水平，从而显著抑制双基终止，实现分子量随转化率线性增长且分布变窄（Đ可低至1.1以下）的拟活性聚合特征。

      2.2 RAFT 试剂

       与ATRP试剂不同的是，RAFT试剂最重要的就是链转移剂（CTA），CTA其中的Z/R基团决定了其在整个反应过程中对产物的控制效果：Z基团能够影响C=S双键的反应性（加成步骤），它必须能稳定中间体自由基，并平衡休眠链的再活化能力；R基团是断裂后生成的新自由基（R·）的离去基团，必须有足够的活性以有效地重新引发单体聚合。

3. 有机碲介导的活性自由基聚合（organotellurium-mediated radical polymerization, TERP）与氮氧稳定自由基聚合（nitroxide-mediated polymerization, NMP）

      3.1 TERP试剂

       TERP反应过程与RAFT相类似，只是将链转移试剂的二硫化物更换成了有机碲化合物，其他部分均保持一致。TERP试剂参加的可控自由基聚合反应对（甲基）丙烯酸酯、苯乙烯等单体控制良好，其显著特点是对某些单体（如乙烯基醚）的聚合速率极快，且基于碲的链转移剂通常毒性较低，在合成特定结构聚合物方面具有独特潜力。

      3.2 NMP试剂

       NMP反应过程也与RAFT相类似，只是将引发剂更换成烷氧基胺类化合物，其在加热条件下可均裂生成稳定的氮氧自由基，进而可逆地捕获增长链自由基，形成休眠的烷氧基胺大分子。

4. 可控自由基聚合的应用

       可控自由基聚合通过其精准的分子结构调控能力，已成为推动功能高分子材料发展的核心引擎，下表系统梳理了各主要技术的关键应用领域以及可实现的结构与材料：

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